熊祖江¹，李小宁¹， 杨中开²，刘振东²，付中玉²，贾清秀¹

（¹北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京100029，

²北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029）

    摘 要：以氯化钙为络合剂，将聚酰胺6（PA6）粉末与氯化钙溶解在甲酸/氯仿混合溶液中制得冻胶样品，采用DTA、XRD、FTIR等方法对冻胶结构与性能进行分析，探讨了PA6浓度对冻胶样品结构和性能的影响。结果表明，氯化钙可以部分屏蔽PA6的氢键，降低其结晶能力。随着PA6浓度的增大，冻胶样品的分子间作用力增强，熔点升高，不同浓度间的冻胶样品结构和性能以及络合剂的络合效果有一定的差异。

关键词：PA6；氯化钙；络合；冻胶

自从用冻胶纺丝法成功制备出高强高模的UHMWPE纤维^[1]以来，人们对其他柔性大分子如聚丙烯腈^[2]、聚乙烯醇^[3]进行了大量的研究，不断开发出新型的高性能纤维。在脂肪族聚酰胺6的凝胶制备与冻胶纺丝方面，国内外也进行了很多的研究工作，但都没有太多进展^[4-5]。这是因为分子高度取向是制备高强高模聚酰胺纤维技术的关键，但聚酰胺分子间很强的氢键作用制约了分子的取向和纤维的高倍拉伸。要制备高性能的聚酰胺纤维，首先要对大分子进行络合，破坏聚酰胺本身的氢键作用。在课题组前期的工作中，吴兴立、伍凯飞等人对PA6/三氯化镓体系进行了初步的探索，制得了该体系的冻胶溶液，得到了层状结构丰富的冻胶，认为该体系主要是通过配位键形成交联点的，同时对冻胶浴进行了一定的探索^[6-7]。唐斌等人研究了硼酸三丁酯、氯化锂、硼酸三甲酯等络合剂在不同溶剂中络合能力的强弱^[8-9]。本文则以甲酸/氯仿为混合溶剂，CaCl₂为络合剂，制备出部分络合PA6/CaCl₂冻胶体系，详细分析了PA6浓度对冻胶的结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

UHMWPA6粉末，采用阴离子淤浆聚合法制备，相对粘度η_r="8.62，北京服装学院自制；甲酸、氯仿均为化学纯，市售；无水氯化钙，化学纯，市售。

1.2 PA6冻胶的制备

在氮气保护下，将CaCl₂溶解于甲酸与氯仿（体积比75/25）的混合液中。待CaCl₂完全溶解后，加入干燥的PA6粉末，在氮气保护下常温溶胀、均匀溶解，静止脱泡，制得PA6/CaCl₂/甲酸/氯仿冻胶体系。其中，CaCl₂与PA6的摩尔比均为0.2，PA6的浓度（质量分数）为20%，32%，60%。升温使络合液具备流动性，将其倒在玻璃片上并流平，在140℃下干燥2h，以去除溶剂制膜用于性能测试。

1.3 分析测试

        溶胶-凝胶转变温度（T_f）：将一定量的PA6络合液封入试管内，在冰浴中保持24 h，获得冻胶试样，将试管口倒置，然后以12℃/h的速率升温，将冻胶流落到试管下部时的温度定为T_f，误差小于0.2℃^[10]。      

        热性能：采用差热分析法（DTA）表征，温度40～280℃，升温速度15℃/min，通N₂流量50ml/min，氧化铝作为参比物。

        结晶结构：采用日本Rigaku公司的D/MAX-ⅢA型广角X射线衍射（WAXD）测试，铜靶Ni过滤，管电压40kV，管电流50mA，2θ扫描范围6°~36°，扫描速度为2°·min^-1。

红外光谱分析：采用美国Nicolet公司的NEXUS型FT-IR傅里叶红外光谱仪，ATR采样，扫描次数64次。

2 结果与讨论

2.1 溶胶-冻胶转变温度

表1 不同PA6浓度的PA6/CaCl₂冻胶的溶胶-冻胶转变温度

溶胶-冻胶转变温度的测定方法是建立在将这个温度看作溶胶-冻胶转变点或者溶胶/冻胶的界限，这个转变点或界限与溶液浓度、温度、反应时间及交联点密度有关。溶液通过升温或降温引起冻胶化，而且还会有温度反转现象，即温度变化使形成的冻胶再恢复成溶胶的现象（溶胶-冻胶热可逆性转变）。冻胶化温度和熔融温度显现出某种程度的差别，试管倒立法是测定溶液的冻胶化以及冻胶熔融的最简便的方法。表1给出了不同PA6浓度的冻胶样品的溶胶-冻胶转变温度T_f。当PA6的浓度由20%增大到60%时，T_f由31.8℃升至67℃，这一结果与PA6/GaCl₃冻胶体系类似^[7]。这是因为PA6浓度越大，单位体积内的分子链数目越多，所形成冻胶的分子间作用力也越大，所以使冻胶流动所需的能量越多，即样品的T_f越高。

2.2 热性能

取冻胶液常温制膜做DTA，图1和图2分别为不同浓度的PA6/CaCl₂冻胶体系以及纯PA6的DTA谱图。纯PA6样品在222℃熔化，降温过程中在198℃结晶。与纯PA6相比，PA6/CaCl₂冻胶样品的熔点大幅度下降，最大降幅达到了150℃，这是由于Ca²⁺与酰胺键络合，屏蔽了部分氢键，使得冻胶样品的结晶度减小。值得注意的是，三个冻胶样所用的PA6分子量与溶剂组成相同，CaCl₂与PA6络合摩尔比也相同。PA6结晶主要是分子间氢键造成，在上述条件相同的情况下，理论上讲络合剂所屏蔽氢键的比例应该也一样，由此三个冻胶样的结晶度应该接近。而实际上，PA6浓度从20%增大到60%时，冻胶样品的熔点由70.1℃提高到121.2℃，说明不同PA6浓度的冻胶样中结晶度是不同的。可能原因如下：（1）PA6浓度增加，CaCl₂浓度相应增加，导致部分氯化钙从溶液中析出不参与络合反应，造成PA6的络合程度下降；（2）PA6浓度增加，溶液中大分子自由体积减小，分子链间的作用力增大，因此络合剂无法进入到分子链间，使得PA6氢键屏蔽程度减小，结晶度增大，熔点升高。

图1 不同PA6浓度的PA6/CaCl₂冻胶体系的DTA曲线

图2 纯PA6的DTA曲线

2.3 XRD分析

图3纯PA6与PA6/CaCl₂冻胶体系的XRD图

将干燥处理后的冻胶膜做XRD测试，图3给出了纯PA6与PA6/CaCl₂冻胶体系的XRD对比谱图。纯PA6试样分别在的特征衍射峰为 2θ为20°和24^o附近有两个明显的衍射峰，为α晶型的特征衍射峰，该晶型对应的内部结构是PA6分子链的逆平行排列，分子间形成的氢键最多。加入一定量的CaCl₂后，α晶型消失，取而代之的是一个扁圆的无定型峰，说明PA6的结晶能力减弱，这是因为钙离子与PA6分子链中的部分酰胺键发生络合作用，破坏了酰胺基团的C="O与N-H之间形成的氢键，从而使这部分链段无法结晶。同时冻胶膜的XRD曲线在26°附近出现小而尖锐的峰，这可能是由于PA6结晶不完善导致大量缺陷生成所致。随着冻胶中PA6浓度的增大，冻胶膜特征峰的峰位向小角度方向偏移，峰强增加，峰形变得尖锐，说明试样中PA6的结晶度增大，大分子链的排列更加规整。与20%的冻胶膜样品相比，60%的冻胶膜样品在31.1°出现类似尖锐的小峰，推测为CaCl₂的特征衍射峰。实验中，CaCl₂与PA6的摩尔比均为0.15，随着PA6浓度的增加，CaCl₂的浓度也会增加，在140℃下制膜时溶剂挥发，部分CaCl₂可能因此析出来，从而在XRD谱图上有所反映。这与DTA的测试结果一致。

2.4 红外表征

         取冻胶液常温制膜做FT-IR测试，得到不同PA6浓度的冻胶样的红外谱图，见图4。图中同时给出了纯PA6以及PA6的甲酸溶液高温干燥制膜样品的红外谱图，以作对比。表2给出了不同样品中各基团的振动吸收频率。PA6甲酸溶液膜中各基团的振动吸收峰的位置与纯PA6的几乎一样，没有甲酸的C="O特征吸收峰出现。这是因为经过干燥处理，甲酸几乎全部去除，因此两个样品红外吸收特性相差不大。与纯尼龙6样品相比，PA6/CaCl₂冻胶样品的N-H键伸缩振动峰由3299cm^-1移动至3246m^-1，发生较大的蓝移；酰胺I带的C="O伸缩振动峰由1638 cm^-1移动至1631cm^-1，略有蓝移；酰胺II带的C–N伸缩振动峰由1543 cm^-1移动至1562cm^-1，发生较大的红移。这是由于正电荷诱导作用更强的钙离子取代氢键与酰胺基团的C="O发生络合作用，限制了N–H和C="O的伸缩振动，从而使二者的伸缩振动吸收峰向低波数移动；同时由于钙离子正电荷对C="O有更强的诱导作用，使得O…H键和羰基的p-π共轭作用减弱，有利于C–N的伸缩振动，使得其振动吸收峰向长波方向移动^[11]。对比两个浓度不同的PA6冻胶样品的红外谱图可以看出，浓度对各基团的振动吸收峰位置几乎没有影响，只是强度有所不同，这可能与两样品中酰胺基团的络合度不同有关。此外，两个冻胶样品均在1712cm^-1处出现一较弱的吸收峰，推测为甲酸中C="O的伸缩振动峰，这可能是冻胶样品未经高温干燥处理，造成少量甲酸残留所致。