| 就目前国内禁用偶氮染料检测情况来看，禁用偶氮染料检测的前处理方法均采用GB/T1759—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中所述的操作进行，该方法前处理采用硅藻土提取柱进行萃取，所需时间较长，成本较大。因此，在不影响最终测试结果的前提下，研究一种新的高效准确的前处理方法很有必要。
1试验部分
1.1仪器和试剂
仪器：GC/MSD（7890A/5975C,安捷伦科技有限公司）；恒温水浴振荡器；旋转蒸发仪；真空泵；离心机；硅藻土柱；缓氮气吹扫仪。
试剂（均为分析纯）：氢氧化钠、柠檬酸、保险粉、乙醚。
配置柠檬酸钠缓冲溶液（0.06 mol/L，pH="6.0）：取12.526 g柠檬酸和6.320 g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000 mL。
配置连二亚硫酸钠溶液：200 mg/mL水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠（含量≥85%）新鲜制备。
1.2试验方法
1.2.1GB/T17592—2006方法
1）试样制备和处理：根据GB18401—2003的规定取样，把样品剪成5 mm×5 mm的小片，混合均匀，从中称取1.0 g（精确至0.01 g），置于反应器中，加入16 mL预热到70℃的柠檬酸钠溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70℃恒温水浴振荡器中，并在（70±2）℃条件下保温30 min，使所有织物充分润湿。打开反应器，加入3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，将反应器再置于（70±2）℃条件下保温30 min，取出，并在2 min内冷却至室温。
2）萃取和浓缩：用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部到入提取柱中，任其吸收15 min,用80 mL乙醚分四次洗涤反应器中试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
将上述盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发仪上，于35℃低真空下浓缩至近1 mL，再用缓氮气流驱除乙醚溶液，浓缩至近干。
1.2.2离心方法
1）试样制备和处理：同1.2.1的1）。
2）萃取和浓缩：向反应器中加入5 mL乙醚，用力振摇，然后将反应器放入离心机内，以1500 r/s的速度离心2 min，反应器内溶液分层，吸取上层乙醚于圆底烧瓶中，重复上述操作2次。
将上述盛有乙醚萃取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发仪上，于35℃低真空下浓缩至近1 mL，再用缓氮气流驱除乙醚液，浓缩至近干。
1.3气相色谱/质谱定性定量分析
根据GB/T17592.6.3.1—2006规定的分析方法分别对硅藻土固相萃取柱法和离心法提取出的禁用可分解芳香胺样液定性。根据GB/T17592.6.4.2—2006采用内标法对禁用可分解芳香胺定量分析。
1.4加标回收率试验
为验证离心法试验的可行性，设计加芳香胺混合标准溶液回收率试验，结果如表1。
表1 离心方法回收率实验结果
|
芳香胺名称 |
标样/（mg/kg） |
回收后/（mg/kg) |
回收率/% |
|
|
4-氯邻甲苯胺 |
23.28 |
23.26 |
99.91 |
|
|
对氯苯胺 |
20.65 |
20.62 |
99.85 |
|
|
2-甲氧基-5甲基苯胺 |
26.58 |
26.56 |
99.92 |
|
|
邻甲苯胺 |
34.24 |
34.2 |
99.88 |
|
|
2，4-二氨基甲苯 |
31.78 |
26.46 |
83.26 |
|
|
2，4，5-三甲基苯胺 |
19.75 |
16.68 |
84.46 |
|
|
邻氨基苯甲醚 |
24.35 |
24.3 |
99.79 |
|
|
2，4-二甲基苯胺 |
44.22 |
43.08 |
97.42 |
|
|
2-萘胺 |
18.39 |
15.81 |
85.97 |
|
|
2，4-二氨基苯甲醚 |
19.77 |
16.32 |
82.55 |
|
|
4-氨基联苯 |
24.44 |
20.04 |
82.00 |
|
|
联苯胺 |
20.17 |
16.26 |
80.61 |
|
|
邻氨基偶氮甲苯 |
24.21 |
23.05 |
95.21 |
|
|
4，4’-二氨基二苯甲烷 |
26.32 |
16 |
60.79 |
|
|
3，3’-二氯联苯胺 |
23.35 |
23.3 |
99.79 |
|
|
3，3’-二甲氧基联苯胺 |
28.59 |
13.57 |
47.46 |
|
|
3，3’-二甲基联苯胺 |
19.95 |
11.8 |
59.15 |
|
|
3，3’-二甲基-4，4’二氨基二苯甲烷 |
27.59 |
16.55 |
59.99 |
|
|
|
4，4’-亚甲基-二-（2-氯苯胺） |
22.9 |
22 |
96.07 |
|
|
|
4，4’-二氨基二苯醚 |
19.7 |
13.6 |
69.04 |
|
|
4，5’-二氨基二苯硫醚 |
25.44 |
13.71 |
53.89 |
|
|
5-硝基-邻甲苯胺 |
31.96 |
23.74 |
74.28 |
|
|
4-氨基偶氮苯 |
22.51 |
18.99 |
84.36 |
|
1.5比对试验
设计试验，对两种方法对各种芳香胺物质的检出率进行比对，结果如表2。
表2 方法比对试验结果
|
方法 |
GB/T17592—2006 |
离心法 |
|
编号 |
检出芳香胺 |
浓度/（mg/Kg） |
匹配度 |
浓度/（mg/Kg） |
匹配度 |
|
1 |
对氯苯胺 |
6.57 |
96% |
8.06 |
96% |
|
2 |
5-硝基邻甲苯胺 |
24.77 |
94% |
20.72 |
94% |
|
3 |
2，4-二氨基甲苯 |
90.82 |
96% |
88.64 |
96% |
|
4 |
2-甲氧基-5-甲基苯胺 |
333.02 |
78% |
333.52 |
78% |
|
5 |
4-氨基联苯 |
5 |
95% |
7.46 |
95% |
|
6 |
联苯胺 |
754 |
95% |
681 |
95% |
|
7 |
3，3'二甲基联苯胺 |
225 |
98% |
284.5 |
98% |
|
8 |
3，3'二甲氧基联苯胺 |
2340 |
98% |
1820 |
98% |
|
9 |
邻甲苯胺 |
183 |
94% |
181 |
94% |
2结果分析
由表1可知，两种方法对检出的芳香胺定性具有良好的一致性，且其浓度差异均在标准要求范围内，结合离心方法的优点，因此可以用离心方法来代替标准方法去做实验。
由表2可知，离心法对GB/T18401—2003规定的23中禁用芳香胺染料的回收率测试均超过70%，其测试可靠性较高。
3结论
1)在纺织品的禁用偶氮染料测试中，在保证结果准确的前提下，用离心方法可以省略通过萃取柱提取的过程，节约了实验时间，并节省了试验成本，因此采用离心方法可以较明显的提高实验效率。
2)用离心方法对实验员的要求较高，在液液萃取过程中既要将乙醚完全吸入圆底烧瓶中，又不可将下层的水带进去，以保证结果的准确。
3)对于一些吸水性能较好的织物，离心后分层不明显，较容易将水吸入圆底烧瓶中，因此对吸水性较强样品不适合采用该方法，建议根据实际情况选用本方法完成实验。
4)对检出禁用芳香胺染料的样品，建议采用标准方法进行比对确认。
（刘莲李琦 中国纤检） |
